1839年，德国科学家Gustav Rose在俄国考察中在乌拉尔山脉发现元素组成为CaTiO3矿物，并将其命名为"perovskite”以纪念同名的俄国地质学家。
1892年，美国人H.L. Wells第一次合成了基于CsPbX3的钙钛矿物质。
1947年和1955年，荷兰人Philips和纽约大学Western Electric分别将氧属族钙钛矿用于容器和机电传感器，实现了第一次应用实例。
1957年，丹麦科学家C.K. Møller确定了 H.L. Wells所合成的CsPbX3为钙钛矿结构。同年，德国人Siemens将氧属族钙钛矿用于电阻器件。
1962年，澳大利亚科学家A.E. Ringwood提出地球的浅层地幔主要由MgSiO3 perovskite组成。
1964年，法国科学家Compagni e Generale d’Electricité将钙钛矿固体电极用于燃料电池。1971年， 美国Exxon Research Engineering，发展了基于钙钛矿阴极的电催化装置，可以将醇类转化为酮类。
1975年，日本人Hitachi设计了基于钙钛矿材料的气体传感器。1978年，德国人D. Weber第一次制备了有机无机杂化钙钛矿。
1979年，日本 NGK Insulators推出一种基于钛酸钡BaTiO3的蜂窝结构体，用作加热元件。
1981年，美国 GTE Laboratories 发展了基于钙钛矿晶体的激光器。
1988年，英国 Ferranti Plc (Oldham, U.K.) 发展了基于钙钛矿结构的超导d体。
1988年，日本 Sharp 发展了基于稀土掺杂钙钛矿结构的热电转化材料。
1994年，美国IBM公司 D.B. Mitzi等人利用有机无机杂化钙钛矿制备LED器件。
1996年，美国Boeing公司引入具有钙钛矿结构的铯 - 锗卤化物盐作为光电子学的非线性光学晶体。
1999年，日本人Murase Chikao 利用钙钛矿结构的稀土氧化物作为太阳能电池的光吸收涂层。
2000至今，特别是2012年以来，钙钛矿在太阳能电池的应用获得突破以后，井喷式的研究成果开始出现。
钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法（陶瓷工艺方法） 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。
图一：钙钛矿结构示意图
采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃。
高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备。
溶胶-凝胶法是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固体物质的方法。
溶胶-凝胶法中反应前驱体通常为金属无机盐和金属有机盐类，如金属硝酸盐、金属氯化物及金属氧氯化物、金属醇盐、金属醋酸盐、金属草酸盐。
溶胶-凝胶法中多以柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸配体为主。
该方法可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的型钙钛矿结构的晶体材料，能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化，原料容易获得，工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物粒径小，分布均匀。
由于凝胶中含有大量的液相或气孔，在热处理过程中不易使颗粒团聚, 得到的产物分散性好。
此法存在缺点是处理过程收缩量大，残留小孔，成本高和干燥时开裂。
水热合成法是材料在高温高压封闭体系的水溶液(或蒸气等流体)中合成，再经分离和后处理而得到所需材料。
水热反应的特点是影响因素较多，如温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比、填充度、填料顺序以及反应釜的性能等均对水热合成反应有影响。
按研究对象和目的不同，水热法可分为单晶培育、水热合成、水热反应、水热热处理、氧化反应、沉淀反应、水热烧结及水热热压反应等。
利用水热法可对材料的晶化度、粒度和形貌进行控制合成，以制备超细、无团聚或少团聚的材料，以及生长单晶球形核壳材料等钙钛矿材料，但不适用于对水敏感的初始材料的制备。
高能球磨法(HEM法)是利用球磨机的转动或振动使介质对粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌, 把粉体粉碎成纳米级粒子，利用其高速旋转时所产生的能量使固体物质粒子间发生化学反应。
球磨原料一般选择微米级的粉体或小尺寸、条带状碎片。
在HEM机的粉磨过程中，需要合理选择研磨介质(不锈钢球、玛瑙球、碳化钨球、刚玉球、氧化锆球、聚氨酯球等)并控制球料比、研磨时间和合适的入料粒度。
高能球磨法和传统高温固相法都是以固态物质为反应物，但高能球磨法不需高温烧结就可获得钙钛矿结构的多种复合氧化物，因此大大提高了产品的分散度，是获得高分散体系的最有效方法之一。
沉淀法是通过化学反应生成的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥及加热分解，制备物质粉末的方法。
制备钙钛矿结构类型复合氧化物，可以采用共沉淀法和均相沉淀法。
采用的沉淀剂有草酸或草酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氨水以及通过水解等反应产生沉淀剂的试剂等。
沉淀法简单易行、经济，适合于需求量较大的粉体产物的制备。
钙钛矿材料的带隙可调谐，产生从近红外到紫外波段的激光，是使得钙钛矿材料在激光器方面具有光明应用前景的主要原因。
虽然市场上目前已经具有相对成熟的可调节激光器，主要应用于光通信领域，在科研、国防、大气监测、医疗等领域也被广泛研究。
但可调节激光器的发展还有很多阻碍，其中扩大调节谱线范围，就是限制其发展的主要原因之一。
现有调节方法多依靠改变谐振腔内光学元件，可调节输出波长范围小、调节过程中机械稳定性差、调节转换效率慢、制造复杂、价格昂贵。
钙钛矿材料的出现，将为可调节激光器带来突破性的进展。
2010 年，Ziyong Cheng等人报道了层状有机-无机杂化钙钛矿的光学性质，通过采用合成薄膜制备，图案化方法研制新型＜ 110 ＞和＜ 111 ＞取向的钙钛矿结构，并对这种混合钙钛矿的光电性能进行了分析。
同时这种具有自然形成层状结构的独特材料可以被用作模板产生新的衍生物并具有独特的物理性质。
研究发现二维钙钛矿的激 发吸收和光辐射与金属卤化物密切相关，通过不同的卤素取代，观察(C5H4CH2NH3)2PbI4、(C5H4CH2NH3) 2PbBr4、(C5H4CH2NH3)2PbCl4的吸收和光致发光，发射光由绿光变为蓝光再变为紫外光，从而验证了钙钛矿材料可以同时被一个波长激发发射出多种颜色的可见光。
2015年，Haiming Zhu等人报道了单晶卤化铅钙钛矿纳米线在室温下具有极低的激光阈值(220 nJ/cm2)和高品质因子(Q～3600)以及波长可调节激光。
利用402 nm波长、250 kHz频率、150 fs脉冲持续时间的激发光进行照射，得到从近红外光到蓝光范围具有可调节性的波长输出( 如图二所示)
可广泛调节的激光发射波长并基于时间分辨荧光分析法的动力学分析显示，激光量子产率接近100%;同时对激光输出进行了进一步分析，通过测量单个MAPbI3纳米线(NW)(L=7.5μm)的发射光谱表明激光输出是线性极化的，正交偏混合卤化铅钙钛矿单晶纳米线激光器在室温下可广泛调节的激光发射波长振性良好，极化纯度较高。
2015年，Yongping Fu等人溶液合成了高质量单晶混合组份钙钛矿材料，证明了钙钛矿纳米线可用于法布里—珀罗激光器。
这种阳离子和阴离子混合化增强了卤化铅钙钛矿材料用于激光波长的可调节性，实现了从490nm到824nm波长连续可调节激光输出，矩形框突出显示了通过混合化所实现的新钙钛矿材料在激光领域的研究进展在激光阈值上下的发射光谱，是低于和高于激光阈值时NW的光学图像波长范围这在MA基钙钛矿材料中是无法实现的。
2016年，Michael Saliba 等人首次通过将波纹结构纳米压印到聚合物模板上，随后蒸发共形钙钛矿层，首次实现了钙钛矿分布反馈腔(DFB)；涂覆在玻璃基板上的紫外可固化聚合物抗腐蚀剂可承受激发波长为370～440nm，并通过改变光栅的周向度实现了波长从770nm至793nm之间可调节、低阈值的激光输出。
这一报道为制备钙钛矿薄膜的2D光学结构提供了一种较为通用的方法，可以扩展到任何可行的2D图案。
而DFB结构具有高度通用性，可以进一步优化，例如:实现更低的阈值、不同的输出能量、广泛的可调节性。因此这项研究进一步打开了多晶钙钛矿材料的应用前景。
钙钛矿太阳能电池的结构来自染料敏化电池，染料敏化电池的光阳极基于FTO玻璃，在侧基板上具有一层多孔TiO2纳米晶体，吸光材料是吸附于TiO2上的染料，另一侧基底上沉积Pt作为电极，两级间以I/I3-液态电解质填充。
在PVSCs中，吸光材料是有机金属卤化物，液态电解质则由固态空穴传输材料替代，且PVSCs多为平面异质结结构。
在后来的研究中，逐渐形成了以钙钛矿为光吸收层的电池结构，钙钛矿层两端界面分别和N型电子传输材料、P型空穴传输材料接触形成p-i-n结构的异质结，欧姆接触由异质结两侧的光阳极和对电极形成。
介孔结构、含覆盖层介孔结构、p-i-n 平面结构和n-i-p反型平面结构是目前主要的PVSCs结构。
2009年，首次出现了PVSCs，Miyasaka等采用CH3NH3PbX3（X=Br，I）钙钛矿作吸光材料，TiO2作光阳极，用钙钛矿纳米晶体作为TiO2的修饰材料，光电转换效率（PCE）达3.8%。
2011年，Park等用原位生长法制备出几个纳米级的CH3NH3PbI3钙钛矿，PCE达6.5%。
2012年，Gratzel采用了固态染料敏化太阳能电池结构，将吸光材料CH3NH3PbI3填充在0.6μm的多孔TiO2中，并将固态空穴传输材料沉积在钙钛矿上，以此代替液态电解质，PCE达到9.7%。
随后，Snaith等发现可以用Al2O3替换TiO2，替换后仍可以制出太阳能电池，也就是说，CH3NH3PbI3钙钛矿既可以作为吸光材料，也可以作为一种N型材料来传输电子，在进一步的研究中又发现，CH3NH3PbI3还可以传输空穴，于是提出一种平面异质结 结构的PVSCs，通过将钙钛矿沉积在平面TiO2上，使钙钛矿和电子传输层、空穴传输层的接触界面构成平面结构，可以使PCE达15%。
后来，Gratzel等利用含覆盖层介孔结构的PVSCs，获得15%的转换效率。2013年，距第一次将钙钛矿作为吸光材料的4年时间，PCE达15.9%，超过晶体硅太阳能电池。
至今，PVSCs光电转换已达23.6%。目前，对于PVSCs的研究主要针对组成部分展开，包括钙钛矿材料、钙钛矿多晶薄膜和空穴传输材料；另外，推动钙钛矿太阳能电池的关键因素之一是其大面积制备工艺的发展，众多学者也进行了相关研究。
近年来，研究过程中也发现了PVSCs具有迟滞效应的特性，当前这方面的研究还停留在形成机理的探讨，也有少数研究工作在探索减小迟滞效应的方法。
光催化能将有机污染物降解为二氧化碳、水、无机和有机小分子，是当今研究热门的课题。
钙钛矿型材料因其独特的电磁性质和氧化还原活性，被广泛用作光催化剂，成为继TiO2之后另一具有巨大潜在应用价值的光催化剂。
胡瑞生等制备了双钙钛矿型催化剂 La2FeTiO6，研究碱土金属Sr掺杂后对催化剂结构、磁性能、电性能，特别是可见光降解对氯苯酚光催化活性的影响，初步关联了稀土双钙钛矿型La2FeTiO6光催化剂的催化活性与电磁性能的关系。
光催化能将有机污染物降解成一些小分子，减少有机污染物的污染，使用钙钛矿型材料作为光催化剂可以达到很好的降解效果。
毕进红等以草酸铌铵和硝酸银为反应物，采用柠檬酸络合法成功的制备了钙钛矿型化合物AgNbO3可见光光催化剂，研究表明，其在光催化降解亚甲基蓝有机染料具有很高的效率。
Kayaalp等利用金属螯合物和烷氧基硅烷的协同组装制备了介 孔SrTiO3，发现其在光催化降解有机染料方面具有很高的活性。
钙钛矿型材料是一氧化碳的有效催化剂，其初始活性与寿命优于铂催化剂，并且具有催化燃烧和还原NOx的双重作用，因而可作为汽车尾气的净化催化剂，有望成为铂的代用品，用于汽车尾气的净化。
冯长根等对钙钛矿型材料用于汽车尾气催化净化的研究进行了综述。
和过渡金属氧化物相比，钙钛矿型材料在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性，因而表现更高的催化活性。
氢能被广泛认为是未来最理想的洁净能源，利用钙钛矿型材料光催化分解水制氢是一种最 具有前景的制氢方法。
桑丽霞等合成了钙钛矿型复合氧化物 LaFeO3，研究发现纳米LaFeO3发生光分解水产氢反应,其平均产氢速率可以达到718.2μmol·h-1·g-1。
Tijare等通过溶胶-凝胶法制备了一系列的LaFeO3，研究发现制备的LaFeO3钙钛矿型材料平均产氢速率最高可以达到3315 μmol·h-1·g-1。
钙钛矿材料在太阳能电池方面的应用，不仅转换效率有明显优势，制作工艺也相对简单。
因此，更便宜、更容易制造的钙钛矿太阳能电池，很有可能改变整个太阳能电池的格局。
钙钛矿太阳能电池还有潜力与硅电池板相结合，制造出效率达30%甚至更高的串联电池。
另外无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池结构简单、制备步骤更加简化、更高的性价比，是新型钙钛矿太阳能电池研究的重要方向。
在现有技术基础上， 进一步完善理论研究、降低成本、提高转换效率和稳定性、优化实验方案及电池结构、推进其工业化，是其必然的发展趋势。
钙钛矿太阳能电池未来的发展仍面临以下几个方面的问题和挑战：多孔支架层的低温制备和柔性化；廉价、稳定、环境友好的全光谱吸收钙钛矿材料的设计和开发；高效、低成本空穴传输材料的制备等。
此外，发展适合工业化生产的电池制备工艺也是十分必要的。
优异的性能和低廉的成本必能使钙钛矿太阳能电池成为硅电池的有力竞争者， 在未来能源结构中占有重要的地位。
原文始发于微信公众号（光伏产业通）：钙钛矿的研究历史及其制备方法
