钙钛矿，最新NatureMaterials！

金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其优异的光电性能，在光子-电荷转换器件中应用日益广泛。尽管多晶钙钛矿在太阳能电池领域取得了巨大成功，但在对单光子探测要求极高的光谱X射线探测领域，单晶钙钛矿因其更低的缺陷密度和卓越的稳定性而更受青睐。

然而，溴化物钙钛矿的研究主要存在以下问题：

1、溴化物钙钛矿中缺陷性质的理解仍不明确且缺乏深入研究

尽管碘化物钙钛矿的缺陷性质已得到较好理解，但溴化物钙钛矿中的缺陷具有不同的化学性质和特性，对其研究却远少于碘化物基材料。溴化物空位和A位空位会形成深层电荷陷阱。这导致溴化物基钙钛矿的载流子迁移率-寿命乘积远低于其碘化物对应物，表明其深层电荷陷阱密度较高。

2、现有缺陷修复方法效率低下且不可持续

虽然施加偏压已被证明能有效修复缺陷，但这通常需要较长的处理时间，并且缺陷会在数周储存后重新扩散，导致性能退化，预处理效果是可逆的。这种对漫长且可逆的预处理过程的依赖性，严重限制了溴化物钙钛矿探测器的实际应用和长期稳定性。

有鉴于此，美国北卡罗莱那大学教堂山分校黄劲松等人证明了被广泛认为对器件性能有害的溴化铅钙钛矿晶体的偏压可以有效地修复其中的体相点缺陷。

偏压导致了显著的溴空位减少，从阴极侧开始，并在整个晶体中向阳极侧进展。空位可以在储存几个星期后扩散回去。

通过在晶体生长中引入溴元素，作者永久地将溴空位浓度降低了~ 1，000倍，增强了甲脒溴化铅晶体中的电荷传输和稳定性。

优化后的甲脒溴化铅探测器表现出非常高的探测性能，包括在室温下测量¹³⁷Cs 662 - keV γ射线下的能量分辨率为0.7 %，在低试剂浓度下的高性能碘K边X射线探测以及显著提高的抗辐射能力。

1、研究了溴化物钙钛矿中的预处理行为

本文首先介绍了“预处理”过程，即通过外加电场以显著降低晶体缺陷密度，该过程与电极-钙钛矿界面相互作用无关。

2、探究了电偏压下溴化物空位的识别和动力学

研究发现，预处理使溴化物空位（VBr⁺）从阴极向阳极迁移，降低晶体缺陷密度，提升探测能力，切除碳侧晶体部分可增强抗去预处理能力。

3、证实了引入溴可实现溴化物空位的永久性减少

作者通过在钙钛矿前驱体溶液中引入中性溴（Br₂）来永久性减少溴化物空位，优化后的晶体展现出优异的探测性能和抗去预处理能力，且方法具有普适性。

4、展示了低造影剂浓度下的K边缘X射线探测

优化后的FAPbBr₃探测器在医疗光子计数成像中表现出色，能量分辨率（ER）显著提升，能在高、低碘浓度下清晰显示碘K边缘，具有重要实用价值。

5、证实了钙钛矿探测器辐射硬度的提升

优化后的晶体在高剂量伽马射线辐照和偏压联合作用下展现出极高的稳定性，显著优于对照器件，创下钙钛矿探测器稳定性的新纪录。

1、溴化物钙钛矿中的预处理行为

作者首先介绍了“预处理”过程，即在溴化物钙钛矿单晶器件运行前施加一个大电场，以显著降低体晶体缺陷密度，通过扫除溴化物空位来实现。选择FAPbBr₃进行研究，因其溶液生长简单且无相变。

器件结构是FAPbBr₃晶体夹在铋（阴极）和碳（阳极）电极之间。初始时，器件几乎没有光电峰，表明存在严重的电荷陷阱。

经过2小时预处理后，探测能力显著提高，预处理24小时后，光谱能量分辨率（ER）和电荷收集效率（CCE）分别达到4.9%和90.6%。预处理效果在24小时后饱和。这种性能提升表明晶体体相中的电荷陷阱缺陷减少。

预处理过程可被加热和光照加速，且是可逆的（无偏压储存后性能会退化，但可恢复）。此外，该过程与电极-钙钛矿界面相互作用无关。

图1. 偏压诱导的FAPbBr₃光谱检测器性能变化

2、电偏压下溴化物空位的识别和动力学

为确定移动缺陷的电荷类型，作者测量了预处理过程中伽马射线响应的位置依赖性。部分预处理（<6小时）的器件仅在铋（阴极）侧附近表现出良好的响应，而完全预处理（18小时）的器件在整个晶体中表现出均匀的响应。

这表明在部分预处理器件中，空穴收集效率高但电子收集差，说明主要的电荷陷阱是电子陷阱。由于电子陷阱带正电，推断它们在电场作用下从铋（阴极）侧漂移到碳（阳极）侧。

载流子扩散率测量也支持此观点，部分预处理后铋侧附近扩散率更高。反转电场方向可逆转预处理效果，再次反转则恢复效果，进一步证实缺陷带正电且在电场下移动。

预处理后电子迁移率从约40 cm²V⁻¹s⁻¹大幅增加到约267 cm²V⁻¹s⁻¹，而空穴迁移率几乎不变。热容纳光谱（TAS）确定溴化物空位（VBr⁺）是特定的带正电电子陷阱，其密度在预处理过程中减少了近100倍。

截面扫描电子显微镜（SEM）显示，MAPbBr₃在预处理后碳（阳极）侧附近形成空洞，VBr⁺在此聚集。XPS证实了Br:Pb比率梯度，从阴极向阳极降低，与VBr⁺迁移方向一致。

这些证据证实VBr+的扫除降低了晶体体相中的缺陷密度，从而提高了探测能力。去预处理过程中的性能下降是由于VBr+缓慢扩散回低浓度区域。预处理后切除靠近碳侧的晶体部分显著提高了对去预处理的抵抗力。

图2. 电场作用下缺陷漂移类型的识别

3、通过引入溴实现溴化物空位的永久性减少

鉴于预处理的暂时性，受氧化物中氧空位填充的启发，作者探索了通过在晶体生长过程中引入中性溴来永久性减少溴化物空位的方法。

在钙钛矿前驱体溶液中加入Br₂改变了溶液颜色，但生长出的FAPbBr₃晶体高度透明。吸收光谱显示，加入Br₂特异性地减少了低于带隙的跃迁，表明深层电荷陷阱缺陷减少。

TAS测量证实，VBr+密度降低了约1,000倍，甚至优于完全预处理的对照晶体。用Br₂改性（1% Br₂为最佳浓度）的晶体制成的探测器展现出优异的初始性能，对¹³⁷Cs光谱的ER为2.1%，CCE约为93%。

位置依赖性伽马射线响应证实，未经预处理的Br₂改性晶体中溴化物空位均匀减少。尽管预处理仍能进一步提高μτ（Br₂改性晶体预处理90分钟后μτ提高了四倍），但优化后的1% Br₂改性FAPbBr₃晶体只需在60°C下预处理30分钟，即可达到对¹³⁷Cs源0.7%的创纪录ER和99.8%的CCE。

这些晶体在预处理后未观察到空洞。这还显著提高了抗去预处理能力，器件在储存三个月后仍保持性能。该方法的普适性也通过MAPbBr₃和FA_0.9Cs_0.1PbBr₃得到验证。

图3. Br2处理提高晶体质量和防止预处理过程

4、低造影剂浓度下的K边缘X射线探测

探测性能的大幅提升使得优化后的FAPbBr₃探测器在医疗光子计数成像方面具有巨大潜力。优化后的探测器在59.5 keV（241Am源）下展现出3.9%的高ER，这与医疗成像密切相关。改进的ER使得K边缘减影成像成为可能。

与对照FAPbBr₃相比，优化后的探测器即使在500 mg/ml的高NaI浓度下，也能清晰地显示碘K边缘（33.2 keV）并具有高对比度。此外，该探测器能够在10 mg/ml的低NaI浓度下区分K边缘，该浓度处于或低于计算机断层扫描成像中碘造影剂的常用浓度范围，突显了其在低造影剂浓度探测方面的实用价值。

图4. FAPbBr3探测器的碘K边缘X射线光谱

5、钙钛矿探测器辐射硬度的提升

晶体缺陷密度的显著降低也带来了更高的稳定性。优化后的晶体在10兆拉德（Mrad）伽马射线辐照后仍保持1.2%的ER，而对照器件在仅1兆拉德辐照后就已失效。据作者所知，这是首次报道钙钛矿光子计数探测器在未经明显性能劣化的情况下通过10兆拉德辐照测试。

在辐照同时施加偏压的测试中，对照器件在1兆拉德辐照和9小时偏压下完全损坏，电极出现严重可见损伤。

相比之下，优化后的器件在2兆拉德辐照和18小时偏压下未发现可见损伤，仍能良好工作并保持1.0%的ER，这代表了钙钛矿探测器在偏压和辐照联合作用下操作稳定性的新纪录。

图5. FAPbBr3晶体的抗辐照性能评价

总之，本文通过在溴化物钙钛矿晶体生长中添加溴，将缺陷密度降低约1000倍，优化后的FAPbBr₃探测器性能显著提升，室温下¹³⁷Cs光谱ER为0.7%，接近传统探测器水平。改进的CCE、ER和P/C比使其能在低试剂浓度下进行K边X射线检测并记录辐射硬度，为钙钛矿探测器的实际应用及材料合成指导提供了重要参考。

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