从专利看柔性钙钛矿太阳电池发展方向

钙钛矿太阳电池一般指采用钙钛矿结构的有机/无机杂化卤化物作为光吸收和转化材料的光伏电池，钙钛矿材料通常表示为ABX3，其中A为一价有机或无机阳离子(如甲基铵、铯、铷等)，B为二价金属阳离子(如Pb、Sn等)，X为卤素阴离子(Cl、Br、I)。

金属阳离子B和卤素阴离子X在空间形成以B为中心X为角的BX6正八面体结构，这些正八面体在三维空间延伸，而阳离子A则处于这些八面体之间的空隙。基于其特殊结构，钙钛矿材料具有良好的光电转换和载流子传输性能。

目前柔性钙钛矿太阳电池可分为两种：一种是平面型，即依赖平面基底本身的柔性赋予器件柔性；另一种是纤维型，即在钛丝、织物丝等一维线状基底上设置电池的各功能层，随后编织得到大面积柔性器件。

起初钙钛矿太阳电池仍保留染料敏化电池的TiO2多孔支架，而该多孔结构一般需要500℃左右的高温烧结，超过柔性器件中常用塑料基底的耐受温度，因此选择柔性且耐高温的基底、研究无需高温烧结的多孔结构或者直接摒弃多孔结构均是实现柔性化的可行方式。

多孔支架改进

TiO2多孔支架常通过高温水解钛酸丁酯等前驱体得到，因此采用无需高温的原料及方法即可实现柔性化，可以从以下方面进行改进。

厦门大学在柔性透明导电塑料基底表面通过低温溶液法制备聚砜或聚醚砜基柔性纳米多孔薄膜，进行紫外光辐照提高亲水性，使钙钛矿材料均匀吸附在其孔壁上，如图1所示。

图1 具有柔性纳米多孔薄膜的柔性钙钛矿太阳电池

中国科学院物理研究所提出聚合物支架层还可选择聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等交联化聚合物，利用其纳米材料与有机溶剂混合的浆料涂覆并在室温下干燥即可。

另外，北京大学提出纤维素、天然橡胶、PB、PC、PE、PP、PS、PVC、PVA、PAN、PMMA、PVP、PTFE、PPS、PET、ABS、SBS、SiO2/PMMA、TiO2/PMMA等有机或有机无机复合材料均可作为多孔支架材料，丰富了材料选择。

韩国化学研究院提出利用事先制备的金属氧化物粒子配置浆料，在聚合物基底的电极上涂覆并干燥，粒子随溶剂挥发而接触并自发搭建成多孔结构，干燥温度远低于前驱体水解的温度，避免了高温过程。

北京工业大学利用脉冲阳极氧化法在柔性钛箔上制备结构可控且排列高度有序的二氧化钛纳米管阵列用作多孔支架，除用于填充钙钛矿敏化剂外，还可使载流子定向传输，方法可控性强。图2为阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图。

图2 阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列的SEM图

南京大学昆山创新研究院和昆山桑莱特新能源科技有限公司则在基底上制备纯钛膜并实施阳极氧化，使基底材料突破了金属箔范畴。中国科学院上海硅酸盐研究所通过调控阳极氧化次数和参数使得纳米管的管壁形成连通孔洞，但宏观上仍垂直于基底，如图3所示。

图3 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的过程(左)及SEM图(右)

这种结构在保证定向传输的基础上增大了钙钛矿材料的吸附面积。

青岛大学利用静电纺丝法制备钙钛矿纳米纤维膜，使光吸收层兼具多孔结构，并且纳米纤维膜采用高分子材料作为络合剂，使得强度和连续性增强，提升了稳定性。

新乡学院采用静电纺丝法制备氧化钛纳米纤维多孔支架，并结合P3HT作为空穴传导材料以及引入碳纳米管对电极，电池效率约为8.8%，且机械强度和柔韧性均较好，如图4所示。

图4 氧化钛纳米纤维基钙钛矿柔性太阳电池结构示意图(左)及静电纺丝法制备的氧化钛纳米纤维SEM图(右)

反蛋白石结构多孔支架的专利技术最早由天津理工大学提出，其采用水溶性胶体晶微球作为模板制备共形的多孔支架(图5)，模板易去除、制备条件温和，孔径尺寸由模板微球尺寸决定，支架材料既可为二氧化钛TiO2、二氧化硅SiO2等无机氧化物，还可为聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN等有机物，工艺重复性好，适用于大规模制备可控多孔结构。

图5 胶体晶模板(左)及TiO2三维有序介孔支架层的SEM图(右)

中国科学院化学研究所提出可控性更强的气液界面组装法，即将聚合物微球在气液界面自组装成均匀的双层蛋白石光子晶体，之后转移至基底，通过控制转移次数实现模板层数的高度可控，如图6所示。

图6 双层聚合物微球模板的SEM图

无需多孔支架结构

随着研究的深入，人们发现即使不设置多孔支架，器件仍可获得较高效率，而且结构和材料的选择更加灵活，该类电池尤其适用于卷对卷的大规模连续生产工艺。

最早的专利技术属于埃西斯创新有限公司，其在致密层上直接设置钙钛矿光活性薄膜同样可获得良好的转换效率，且可在不高于150℃的温度下制备，并给出了倒装构型的电池结构。

而国内该结构电池由华南理工大学于2014年提出，其中钙钛矿材料不仅包括CH3NH3PbX3、CH3CH(NH2)2-PbX3(其中Pb还可被Sn、Ge等取代)等有机/无机杂化卤化物，还包括CsPbX3(其中Pb还可被Sn、Ge等取代)等无机钙钛矿材料，通过加入聚合物添加剂可改善钙钛矿薄膜的质量。

进一步优化界面载流子传输性能对于提高平面型钙钛矿太阳电池效率至关重要，“国立成功大学”的郭宗坊教授在倒置型平面异质结钙钛矿太阳电池中，通过采用PC61BM、PC71BM、C70或ICBA等有机富勒烯衍生物作为电子传输层，替代传统的导电金属氧化物，以进一步适应柔性化工艺；还设置空穴阻挡层，使各功能层的能级更匹配，有利于载流子的传输，电池结构如图7所示。

图7 倒置型平面异质结钙钛矿太阳电池示意图(左)和各功能层的能级示意图(右)

纤维型电池基底可选择各种一维材料，并借助织布机或手工编织，即可获得光伏布料、手环等易携带电子器件。另外，该类电池作为微电源可望集成于传感器或显微镜中，用于制备微型可植入式医疗器械。

最早的专利申请由复旦大学在2015年提出，属于全球首次，其以生长有二氧化钛纳米管阵列的卷曲弹簧状钛丝作为工作电极，再依次沾涂包裹钙钛矿层和空穴传输层；以包裹有碳纳米管的橡胶纤维作为对电极，置于弹簧状的工作电极中间，形成同轴结构；在最外层包裹一层碳纳米管薄膜，如图8所示。

图8 纤维状可拉伸钙钛矿太阳电池制备过程(a为制备过程

这种弹性钙钛矿太阳电池最大拉伸比例达30%，并且拉伸250个循环后性能仍保持稳定。可惜的是，在其提出专利申请之前，相关的技术已发表于期刊并公开，所以最终未能获得授权。

仅相差一个月，国外也出现多家跨国公司联合申请的相似结构专利，区别仅在于材料，但该申请给出了相关的生产流程和设备，开始了产业化尝试。

次年，重庆大学公开了该类电池织物的织造方法，实现了电子电路的集成定制，制得的织物在180°弯曲角度下仍能维持原本的光电效率，如图9所示。

图9 纤维型同轴钙钛矿太阳电池织造过程(左)及织物编织结构示意图(右)

钙钛矿太阳电池存在的主要问题在于钙钛矿材料易分解，使得器件稳定性和环境耐受性差，电池使用寿命短，而优化钙钛矿薄膜质量和钝化其表面有望提高器件性能。目前的优化和钝化手段包括以下两种主要方式。

通过在钙钛矿薄膜和其他功能层之间引入修饰层可望改善钙钛矿薄膜成膜质量。

在钙钛矿前驱液中添加有机或无机添加剂，可调控结晶生长过程，并且有机添加剂可钝化薄膜表面，起到类似封装膜的作用，从而抑制分解。

除此之外，提高电池稳定性的手段还包括采用溶剂诱导结晶法、微波热处理法、单源闪蒸法、基于气相运输的化学气相沉积法等制备结晶好、均匀且无孔洞的高质量钙钛矿薄膜，从而减少分解诱发点；采用稳定性更好的无机钙钛矿材料，或相变温度高的FAPbI3钙钛矿体系；

此外，优化其他功能层同样可改善电池稳定性，例如采用默克专利公司所研发的各类富勒烯衍生物，以及国内高校研发的PX-PDI基n-型共轭聚合物作为电子传输材料，还有采用NiO、p型铜铁矿结构的ADO2型透明半导体等无机空穴传输层，以及引入TPD-Si2和MoO3的缓冲层等。

柔性钙钛矿太阳电池虽然研究时间较短，但是发展速度非常快，研究方向涵盖了：各种新型功能材料的开发、传统制备工艺的优化、适宜于大规模生产工艺的尝试、更适宜柔性化的器件结构以及可穿戴器件的开发等等。

但目前仍存在钙钛矿材料易分解、器件性能不稳定、寿命较低、商业化程度低等问题。

未来柔性钙钛矿太阳电池仍将在提高效率、大规模生产、提高稳定性和寿命以及探索新应用等方面持续发展，而且柔性钙钛矿太阳电池由于其独特的体系和适宜低成本溶液制备的优势，必将在绿色可再生能源中占据重要地位。

来源：柔性钙钛矿太阳电池专利技术浅析

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原文始发于微信公众号（光伏产业通）：从专利看柔性钙钛矿太阳电池发展方向